[angvelem]

Справку по Format-у почитать не досуг? '%.2d' - расширяет число до 2, добавляя нуль впереди, если число состоит из одной цифры.

Код:

var
  Hour, Min, Sec, MSec : DWORD;
  St : String;
begin
  ...
  DecodeTime(Time, Hour, Min, Sec, MSec);
  St := Format('%.2d:%.2d:%.2d', [Hour, Min, Sec]);
  ...