Что-бы появилось ваше главное окно после скрытия About, надо ручками прописать его отображение. Допустим на вашем окне About есть кнопка закрытия, тогда событие для этой кнопки будет выглядеть так:
Код:
procedure TfrmAbout.Button1Click(Sender: TObject);
begin
frmAbout.Hide;
frmMain.Show;
end;
После того как отобразилось главное окно для закрытия всего приложения вам уже надо будет опять-же ручками вызывать закрытие окошка About т.к. оно главное для приложения.
Код:
procedure TfrmMain.Button1Click(Sender: TObject);
begin
frmAbout.Close;
end;