Сталкивался. Проблема в том, что главное окно и есть основная программа (т.е. главная WndProc), когда оно закрывается, то происходит завершение всей программы. Если тебе надо показать еще одно окно после, фактически,  завершения программы, то тебе надо в .dpr файле после вызова Application.Run добавить код показа этого окна:
1. "Выкидываешь" Form2 из списка автосоздаваемых форм.
2. Открываешь файл проекта (Project -> View source)
3. Добавляешь примерно такой код:
	Код:
	begin
    Application.Initialize;
    Application.CreateForm(TMainForm, MainForm);
    Application.Run;
    // Показываем вторую форму
    With Form2.Create(Nil) Do
      Begin
        Show;
        Update;
        Sleep(5000); // Показваем форму в течении 5 сек.
        Free;
      End;
end. 
Код выше только для примера, если тебе надо, что бы юзер что-то сделал в этом окне, то надо будет сделать отслеживание этого и закрывать окно по действию пользователя.