[mikas-2008]

Покопавшись в исходниках я нашел решение.

Код:

procedure TForm1.SaveXMLDoc;
var
  XMLDoc: TXMLDocument;
  NBD, NSotr, NAnkData, NRekv, Instr: IXMLNode;
  PrologAttrs: string;
  NewPrologNode: IXMLNode;
begin
  XMLDoc := TXMLDocument.Create(Application);
  XMLDoc.Active := True;

  PrologAttrs := 'version="0.4"';
  NewPrologNode := XMLDoc.CreateNode('F4FORM', ntProcessingInstr, PrologAttrs);
  XMLDoc.ChildNodes.Insert(0, NewPrologNode);

  XMLDoc.Options:=XMLDoc.Options + [doNodeAutoIndent];
  XMLDoc.Version:='1.0';
  XMLDoc.Encoding:='windows-1251';

  XMLDoc.SaveToFile('ImportData.xml');
  XMLDoc.Free;
end;

Может быть кому-нибудь пригодится.